Ni-Re 나노 촉매를 이용한 자일로스의 자일리톨 수소화 반응 연구

상업적인 Raney Ni의 단점은 Ni 활성 부위가 자일로스를 자일리톨로 수소화 할 때 침출 및 비활성화되기 쉽다는 것입니다. 보다 안정적이고 견고한 촉매를 탐색하기 위해 활성탄 (AC) 지원 Ni-Re 바이메탈 촉매 (Ni-Re / AC)를 합성하여 온화한 반응 조건에서 자일로스와 헤미셀룰로스 가수 분해물을 자일리톨로 수소화하는 데 사용했습니다. 단 금속 Ni / AC 촉매와는 달리, 바이메탈 Ni-Re / AC는 자일로스를 자일리톨로 수소화 할 때 더 나은 촉매 성능을 나타냈습니다. 140 ° C에서 1 시간 동안 Ni-Re / AC (nNi : nRe = 1 : 1)에서 최대 98 %의 높은 자일리톨 수율을 달성했습니다. 또한, 이들 바이메탈 촉매는 카멜리아 올레이 페라 껍질의 헤미셀룰로스의 가수 분해 반응으로부터 유도 된 가수 분해물의 전환에서 우수한 수소화 성능을 가졌다. 특성화 결과는 Re의 첨가로 인해 Ni-Re 합금이 형성되고 Ni 활성 부위의 분산이 개선되었음을 보여 주었다. 재활용 된 실험 결과는 단 금속 Ni 및 바이메탈 Ni-Re 촉매가 비활성화되는 경향이 있는 것으로 나타났지만, Re의 도입은 촉매의 안정성을 현저히 향상시키고 수소화 반응 동안 Ni 침출을 감소시킬 수 있었다. 화석 자원의 고갈은 가치 있는 화학 물질의 생산을 위한 재생 가능한 바이오 매스 물질의 가치화에 상당한 관심을 불러 일으켰습니다. 자일로스 및 포도당과 같은 자연 발생 당의 해당 당 알코올로의 촉매 전환은 감미료 및 의약품 중간체와 같은 부가가치 화학 물질의 생산을 위한 매력적인 경로입니다. 자일리톨은 중요한 인공 감미료로 다양한 분야에서 널리 사용되고 있습니다. 현재 자일리톨의 생산은 주로 옥수수 속 대의 가수 분해에서 유래 된 자일로스의 환원 반응을 통해 진행되고있다. Camellia oleifera는 중국 남부 지방에 분포하는 목본 기름 작물입니다. 동백 올레이 페라의 씨앗은 풍부한 비타민과 불포화 지방산을 포함하고 잘 알려진 올리브 오일에 필적하는 식용유를 생산하는 데 사용됩니다. 그러나 공정 잔류 물에서 생성 된 동백 나무 껍질은 일반적으로 무시되고 여전히 효율적으로 사용되지 않습니다. 매년 300 만 톤 이상의 Camellia oleifera 껍질이 농업 폐기물로 생산되며, 이 중 대부분은 화력을 제공하기 위해 태워집니다. Camellia oleifera shell은 높은 함량의 헤미셀룰로오스 및 리그닌과 낮은 함량의 셀룰로오스로 구성된 리그노 셀룰로오스 바이오 매스입니다. 따라서 동백 나무 껍질은 헤미셀룰로오스 함량이 높기 때문에 자일로스와 자일리톨 생산을 위한 옥수수 속대 대체 원료로 간주됩니다. 자일로스의 자일리톨로의 촉매 수소화는 전통적으로 Raney Ni 촉매의 3 상 슬러리 배치 반응기에서 수행됩니다 (반응식 1). Raney Ni 촉매는 옥수수 스토버 가수 분해물을 출발 물질로 사용하여 높은 활성과 우수한 자일리톨 수율을 나타 냈습니다. Raney Ni 촉매의 주요 장점은 저렴한 가격, 우수한 활성 및 높은 선택성 이었습니다. 그러나 Raney Ni 촉매의 주요 단점은 Ni 금속 침출과 표면 활성 Ni 부위에 반응 부산물이 침착되어 쉽게 비활성화된다는 점입니다. 또한, 자일리톨 용액에 침출된 Ni 이온은 식품 산업 또는 의약품으로 사용되는 경우 제거 되어야하며, 이는 비용이 많이 드는 정제 단계로 인해 자일리톨의 생산 비용을 증가시킵니다. 최근 몇 년 동안 자일로스를 자일리톨로 수소화 하기 위한 보다 안정적이고 재활용 가능한 촉매를 개발하기 위해 많은 노력을 기울였습니다. Pecchi는 La1-xCexAl0.18Ni0.82O3 (x = 0.0, 0.1, 0.5, 0.7) 및 Nd1-xCexAl0.162Ni0.838O3 (x = 0.0, 0.1, 0.5, 0.7) 촉매와 같은 페로브스카이트 유형 산화물을 포함하는 Ni를 성공적으로 준비했습니다. 그들의 연구에서 반응 생성물은 자일리톨, 자일룰로스, 글리세롤 및 에틸렌 글리콜로 구성되었으며, 25 bar H2 압력 하에서 100 ° C에서 최대 50 %의 자일리톨에 대한 선택성을 얻었습니다. 더욱이, 결정 구조의 형성은 50 % 및 70 % Ce 함량뿐만 아니라 Ce가 함유되지 않은 이러한 촉매에 대해 수성 매질에서 유의 한 Ni 침출이 검출되지 않았기 때문에 실질적인 침출 저항성 촉매가 되는 것으로 밝혀졌습니다. 온화한 조건에서 자일로스의 촉매 수소화에서 매우 안정적이고 우수한 자일리톨 선택성을 가진 새로운 촉매를 개발하는 것은 여전히 큰 도전입니다. Ni 기반 촉매 외에도 Pt, Pd 및 Ru와 같은 다양한 귀금속이 자일로스에서 자일리톨로의 촉매 수소화에 사용되었습니다. Ru 기반 촉매는 우수한 촉매 성능을 나타내며 Raney Ni의 대체 촉매 인 xylose 수소화 반응 동안 침출이 발생하지 않는 것으로 보고되었습니다. 예를 들어, Hemandez-Mejia는 Rutile titania에 지지 된 Ru는 100 % xylose 전환율과 120 ° C에서 15 분 동안 최대 98 % xylose 수율을 제공한다고 보고했습니다. 그럼에도 불구하고 Ni 기반 촉매와 비교할 때 귀금속 촉매의 사용은 매우 비싸고 대규모 자일로스 수소화 공정에 가장 바람직한 선택이 아닙니다. 바이메탈 촉매의 적용은 촉매 활성을 현저히 높이고 안정성을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌습니다. Zhu는 바이메탈 Ni-Re 촉매는 Re metal을 도입 한 후 기하학적 효과와 전자적 효과로 인해 모노 메탈 Ni 촉매에 비해 페놀의 벤젠으로의 수소 탈산 소화 성능이 더 우수하다고 보고했습니다. 그러나 Mikkola는 Mo로 촉진 된 Raney Ni 촉매는 촉매 기공 구조의 붕괴와 촉진제 금속인 Mo 및 알루미나의 침출로 인해 비활성화되는 경향이 있음이 밝혀졌습니다. 대부분의 금속 산화물 지지체는 불안정하고 수성 수소화 반응에서 구조적 파괴 또는 성분 침출을 겪는 경향이 있다는 것이 널리 보고 되었습니다. AC는 산과 염기에 대한 저항성이 우수하며 활성 금속 부위를 강하게 고정 할 수 있는 다양한 표면 산소 함유 작용기를 포함합니다. 따라서 AC는 대부분의 금속 나노 입자 촉매에 대한 탁월한 지지체입니다. 따라서 자일 로스의 촉매 수소화에서보다 안정적이고 효율적인 바이메탈 니켈 기반 촉매의 개발에 큰 의미가 있습니다. 이 연구에서는 다양한 Ni / Re 비율을 가진 활성탄 (AC)지지 Ni-Re 바이메탈 촉매를 함 침법을 통해 합성했습니다. 지지 된 촉매 사용의 목적은 Ni 로딩을 줄이고 기계적 강도를 향상시켜 촉매 비용을 줄이는 것입니다. Re를 N 기반 촉매에 통합하는 것은 촉매 활성을 향상 시킬뿐만 아니라 열수 안정성을 개선하고 Ni 침출을 감소시키는 것입니다. 이들 촉매의 촉매 성능은 카멜리아 올레이 페라 껍질의 가수 분해로부터 유래 된 자일로스와 자일로스를 함유하는 가수 분해물의 수소화에 의해 평가되었다. 다양한 촉매의 물리 화학적 특성은 X 선 광전자 분광법 (XPS), X 선 회절 (XRD), CO 화학 흡착 및 투과 전자 현미경 (TEM) 기술로 특성화되었습니다. 이러한 촉매의 비활성화 메커니즘도 논의되었습니다.