Pt와 Pd 나노입자가 담지된 TiO2 나노튜브 촉매의 전기화학적 포름산 산화 연구

현재 연구에서 마그네트론 스퍼터링 기술은 Pt (백금), Pd (팔라듐) 또는 Pd + Pt 나노 입자로 장식 된 TiO2 나노 튜브를 기반으로 한 포름산 전기 산화의 새로운 촉매를 제조하는 데 사용되었습니다. 엄격하게 정의 된 기하학적 구조를 가진 TiO2 나노 튜브 (TiO2 NT)는 글리세롤과 물과 암모늄 플루오 라이드 전해질의 혼합물에서 Ti 포일과 Ti 메쉬의 양극 산화 처리에 의해 생산되었습니다. 위에서 언급 한 촉매 활성 금속 나노 입자 (NP)는 주로 TiO2 NT의 상단에 위치하여 '고리'와 응집체를 형성했습니다. 금속 나노 입자의 일부는 또한 TiO2 NT 벽을 장식하여 금속 나노 입자 고리와 Ti 집 전체 사이의 전자 수송에 충분한 전자 전도성을 제공합니다. Pt, Pd 또는 Pd + Pt NP로 장식 된 TiO2 NTs / Ti 포일의 전기 촉매 활성은 순환 전압 전류 법 (CV)으로 조사되었으며 새로운 Pd / TiO2 NTs / Ti 메쉬 촉매는 직접 포름산 연료에서 추가로 테스트되었습니다. 셀 (DFAFC). 이렇게 얻은 결과를 상용 촉매 인 Pd / Vulcan과 비교했습니다. CV 테스트는 탄소지지 촉매에 대해 Pd로 장식 된 TiO2 NT의 활성이 Pt로 장식 된 것보다 상당히 높음을 보여주었습니다. 더욱이, TiO2 NT의 경우지지 된 Pd 촉매 비활성 (금속 mg 당)은 잘 분산 된 탄소지지 상업용 촉매보다 높았습니다. DFAFC의 테스트는 또한 0.2 Pd / TiO2 촉매의 최대 비 출력이 상업용 Pd / Vulcan보다 70 % 더 높은 것으로 밝혀졌습니다. 결과 촉매의 형태 학적 특징 및 / 또는 특성과 표면 구성은 주사 전자 현미경 (SEM), 주사 투과 전자 현미경 (STEM) 및 화학적 표면 분석 방법 (X 선 광전자 분광법-XPS; 오거 전자 분광법-AES). 나노 기술의 발전은 전기 화학적 방법에 의한 기능성 물질의 설계에 많은 기회를 가져 왔으며, 예를 들어 독립형 나노 튜브 또는 나노 다공성 층의 형태로 금속 / 합금에 산화물 나노 구조물을 제조하는 데 이르게 되었습니다. 양극 산화에 의한 티타늄상의 티타니아 나노 튜브 제조에 관한 첫 번째 논문이 등장한 이래로, 그 성장 메커니즘과 물리 화학적 특성을 결정하기 위해 이러한 물질에 대한 잠재적인 응용을 찾기 위한 지속적인 시도가 있었습니다. 티타늄 산화물 나노 튜브 (TiO2 NTs)는 전해질, 전압 및 양극 산화 시간과 같은 티타늄 양극 산화의 매개 변수를 변경하여 비교적 쉽게 수정할 수 있는 특정 형태 때문에 집중적 인 연구의 대상이 되었습니다. 이러한 변화는 인가된 전압과 형성된 나노 튜브의 평균 직경 사이에 직접적인 선형 관계로 이어집니다. 따라서 TiO2 NT의 직경은 일반적으로 양극 전압에 따라 증가합니다. 다양한 직경, 길이, 모양 및 벽 두께를 가진 TiO2 NT의 형성은 튜브의 기하학적 표면적 (비 표면적)을 제어합니다. 이러한 매개 변수는 전기 촉매 / 에너지 생산, 이종 촉매 및 광전지에서 응용 분야를 찾을 수 있는 재료의 준비에 중요합니다. 성장이 금속 기판에 수직 인 나노 다공성 층의 기하학적 이점 외에도 적절한 열처리 (400 ° C 이상의 온도에서)로 제어 할 수 있는 균일 한 화학적 조성과 구조가 특징입니다. 어닐링 온도를 적절히 선택하면 나노 튜브의 구조를 비정질 (양극 산화 직후)에서 결정질 (아나타제, 루틸 및 / 또는 이들의 혼합물)로 변환 할 수 있습니다. 따라서 수직으로 배향 된 관형 구조 (특정 결정 구조를 갖는)는 티타늄 기판에 수직 인 관 축을 따라 높은 수준의 전자 이동성을 특징으로 합니다. 다른 중요한 요소는 이 물질의 특성으로, 산화 티타늄의 특성은 다음과 같습니다. 넓은 범위의 pH에 대한 내식성, 활성 산소 종 (ROS)의 표면 형성으로 인한 우수한 촉매 특성, 환경, 상대적으로 저렴한 재료 같은 이러한 모든 속성은 전기 촉매 작용에서 TiO2 NTs 응용의 관점에서 흥미롭습니다. 따라서 이러한 종류의 응용 분야에서 일반적으로 사용되는 탄소 나노 구조와 비교할 때, 귀금속이 증착된 TiO2 NT는 위에서 언급 한 장점과 금속 나노 입자와 산화물 지지체 사이의 우수한 연결성을 고려하여 우수한 전기 촉매 성능을 보일 수 있습니다. 나노 다공성 산화물 지지체는 소위 SMSI (strong metal-support interaction)에 의해 금속의 전자적 특성을 변경할 수 있습니다. 이는 TiO2 격자에서 금속 나노 입자로의 전자 전달 효과 때문입니다. 나노 튜브에서 발생할 수 있는 문제는 반도체 산화물이 전기 전도도가 좋지 않다는 것입니다. 우리가 아는 한, TiO2 나노 튜브를 촉매 지지체로 적용한 문헌 (예: 포름산의 전기 산화를 위한 논문)은 문헌에 몇 개 밖에 없습니다. 따라서 기능화 된 TiO2 나노 튜브의 구조, 형태 및 물리 화학적 특성이 연료 전지 성능에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지 이해하는 것이 중요합니다. 새로운 촉매를 기반으로 새로운 액체 연료 전지를 설계하려면 최적화가 필요하지만 일부 연구는 현재 사용되는 촉매의 기능화를 위한 새로운 방법을 개발하는 데 초점을 맞추고 있습니다. TiO2 / C 복합재는 이미 DFAFC에서 양극 촉매 지지체로 사용되었습니다. 연료 전지는 Carnot 원리에 의해 제한되지 않는 고효율로 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환합니다. 가장 진보 된 저온 연료 전지는 수소를 연료로 사용하지만 수소 저장 문제로 인해 액체 연료를 사용하는 연료 전지에 대한 집중적인 연구가 진행되고 있습니다. 현재 DFAFC가 가장 유망합니다. 화석 연료와 대조적으로 연료로서 FA (포름산)의 중요한 이점은 바이오 매스 또는 격리 된 CO2로부터 FA가 생산 될 수 있다는 것입니다. 이는 환경으로의 CO2 배출을 감소시킬 것입니다. 더욱이, 포름산은 연료로서 메탄올보다 더 빠른 산화 반응, 높은 이론적 열역학적 전지 전위, 이온 전도 막을 통한 낮은 연료 교차 등 많은 장점을 가지고 있습니다. 메탄올과 달리 포름산은 무독성 액체이며 묽은 포름산 용액은 안전합니다. 이들은 식품 첨가물로 사용됩니다. 환경에 방출되면 쉽게 분해됩니다. Pt는 이러한 유형의 전기 화학 반응에서 일반적으로 사용되는 금속이며 Pd와 같은 다른 촉매 활성 금속을 포함하는 시스템의 기준 물질로 자주 사용됩니다. Pt를 다른 금속 (예: Au 또는 Pd)으로 부분적으로 치환하는 것도 포름산 산화 반응에서 촉매 활성을 증가시키는 효과적인 방법 일 수 있습니다. 2005 년부터 포름산 산화에 대한 Pd의 전기 촉매 활성이 매우 높은 것으로 알려져 있습니다. 단점은 우수한 성능과 안정성을 유지하기 위해 연료 전지의 높은 운영 비용을 발생시키는 고순도 (HPLC 등급-초 고순도)의 포름산이 필요하다는 것입니다. 저렴한 기술 등급 포름산을 사용하면 양극 촉매 중독이 발생하고 성능이 빠르게 저하됩니다. 반면에 Pt는 반응 중간체인 일산화탄소에 의해 쉽게 중독됩니다. 독을 제거하는 방법 중 하나는 백금에 흡착 된 CO를 CO2로 산화시키는 산화 센터를 도입하는 것입니다. 중심은 Ru (루테늄) 또는 Ir (이리듐) 과 같은 합금 원소, 다른 원소로 장식, 촉매 지지체에서 올 수 있습니다. 또한, 반응 중에 탄소 지지체가 심각한 부식을 겪게 되어 지지체에서 금속 나노 입자 (예: Pt)가 분리되어 촉매의 전기 화학적 활성 표면적이 감소하는 것으로 종종 관찰됩니다. 따라서 TiO2 나노 다공성 산화물 층을 기반으로하는 연료 전지용 새로운 촉매를 설계하는 것은 다양한 탄소 구조를 기반으로 일반적으로 사용되는 기판에 대한 유망한 대안입니다.