Rh-Sn 나노 촉매를 이용한 산소 환원 반응 연구

Rh-Sn 나노 촉매를 이용한 산소 환원 반응 연구

Rh-Sn 나노 입자는 산소 환원 반응에서 활성적이고 안정적인 전기 촉매로 적용하기 위한 조합 접근법에 의해 달성됩니다. 금속 Rh와 금속 Sn은 둘 다 산소의 전기 촉매 환원에 활용하기에는 너무 낮은 활성을 나타냅니다. 그러나 깨끗하고 활성 인 Rh 표면은 측면 반발, 이중 기능 메커니즘 및 전자 변형의 결합 된 효과를 통해 Sn을 Rh 나노 입자에 통합함으로써 활성화 될 수 있습니다. Rh의 내식성은 가혹한 연료 전지 조건에서 사용할 수 있는 안정적인 촉매 구성에 기여합니다. 이론적 연구와 실험적 연구 모두에 기초하여 저렴한 재료를 사용한 Rh-Sn 나노 입자 설계는 상업화의 경제적 타당성과 간편하고 단순한 계면 활성제가 없는 마이크로파 보조 합성 측면에서 잠재적 인 대체 촉매가 될 수 있습니다. 산소 환원 반응 (ORR)을위한 전기 촉매는 수소 산화 반응에 비해 ORR의 동역학이 느려 고분자 전해질 막 연료 전지를 사용하여 나노 물질 및 전기 화학 분야에서 광범위하게 연구되었습니다. ORR 촉매는 산소 분자에 대해 화학적으로 활성이어야 하며 연료 전지 시스템의 부식성 작동 조건에서 안정적이어야 합니다. 귀금속 (예 : Pt, Pd 등)은 ORR 활성 및 물질 안정성의 최소 요구 사항을 충족하는 전기 촉매로 제안되었습니다. 표면 화학의 기본 측면에서 ORR 메커니즘은 흡착을 포함합니다. 산소 분자, 촉매 표면의 하이드 록실 작용기 안정화, 활성 금속 표면에서 물 분자의 후속 탈착은 가능한 ORR을 위한 산소 종과 금속 표면 간의 최적 결합 에너지를 의미합니다. 이론적 계산에 따르면 Pt 표면에서 산소와 관련 종의 결합 에너지 장벽이 상대적으로 낮으면 활성 부위를 차단하여 ORR을 방해하는 Pt 표면에 흡착 된 산소 종의 더 높은 커버리지가 발생합니다. 따라서 Pt- Ni, Co, Fe 및 Cu와 같은 3d 전이 금속과 합금 된 Pd 기반 나노 입자는 산소 결합 에너지를 조정하고 사용되는 값 비싼 귀금속의 양을 줄임으로써 ORR 역학을 향상시키기 위해 설계되었습니다. 삽입 3d 전이 금속 원자를 Pt 또는 Pd 나노 입자로 변환하면 결정 구조에서 작은 격자 불일치를 유도 할 수 있으며, 이는 Pt 또는 Pd의 전자 밀도를 변경하여 산소 흡착 물과의 최적 상호 작용 에너지에 더 접근 할 수 있도록 합니다. ORR 활동과 경제성 모두 3d 전이 금속의 통합을 통해 향상 될 수 있습니다. 그러나 3d 전이 금속은 가혹한 작동 조건에서 용해되기 쉽기 때문에 생성 된 합금의 안정성은 심각한 문제입니다. 바이메탈 나노 입자에 대한 높은 활성 및 장기 안정성 요구 사항을 모두 충족하기 위해 세 번째 금속 성분 (예 : Au, Rh 및 Mo)이 제안되었습니다. 삼원 전기 촉매는 세 번째 금속 원자의 매우 높은 재료 안정성으로 인해 가속 분해 테스트 후에도 ORR 활성을 유지했습니다. 그러나 이러한 디자인은 나노 물질의 표면에 적절한 조성과 국소 부위를 얻기 위해 복잡한 절차와 추가 처리가 필요합니다. 또한, 기존의 Pt 및 Pd 기반 물질을 제외한 ORR 전기 촉매 소재 선택 확대의 관점에서 특정 물질의 의존도를 완화하고 활성 나노 물질 개발에 대한 통찰력을 제시하기 위한 새로운 후보를 발굴하는 것이 필수적이다. 단 금속 Au 또는 Rh 나노 입자는 알칼리 전해질에서도 ORR 활성이 좋지 않기 때문에 Pd–Rh 및 Au–Rh와 같은 형태 제어 Pt-free 이원 나노 구조는 매우 안정적이고 내구성 있는 촉매 작용을 위해 ORR 활성을 촉진하기 위해 제안되었습니다. 적절한 조합 설계를 통해 Rh 기반 재료가 ORR 전기 촉매의 후보가 될 수 있음을 의미합니다. 이러한 노력에도 불구하고 비용 문제는 여전히 남아 있습니다. 따라서 산업 응용에 적합한 활성적이고 안정적인 ORR 촉매를 생산하기 위해 전기 촉매 반응을 위한 새로운 나노 물질 디자인이 요구되고 있습니다. Sn은 특히 에탄올 산화에서 전기 촉매의 효과적인 조 촉매 역할을 하는 것으로 알려진 값싼 물질입니다. Sn이 포함 된 Pt 또는 Pd 나노 입자는 나노 입자 표면에 대한 이중 기능 효과와 전자적 변형으로 인해 더 나은 촉매 활성을 나타 냈습니다. 전기 촉매 분야의 초기 연구에 따르면 Pt-Sn 촉매는 알코올 산화에 대해 향상된 성능을 보여주었습니다. 반면 Ir-Sn과 Rh-Sn은 각각 Ir과 Rh의 낮은 활성으로 인해 영향을 미치지 않았고 부정적인 영향을 미쳤습니다. 그러나 작동 조건을 제어하고 나노 입자 형상을 신중하게 조정함으로써, 최근에 이러한 나노 물질이 에탄올 산화를 위한 효과적인 촉매로 성공적으로 적용되었다고 보고 한 연구는 거의 없습니다. 마찬가지로 이러한 조합 설계 방식은 ORR을 포함한 다른 전기 촉매 반응으로 이어질 수 있습니다. Rh는 해당 분야에서 널리 활용되고 있습니다. 고유 한 결합 특성과 높은 내식성으로 인해 알코올 전기 산화, 물 분리 및 배기 가스 정화 기능이 있습니다. 따라서 Rh 기반 바이메탈 나노 입자를 사용하여 ORR 촉매의 부식에 의한 불안정성 문제를 해결할 수 있다. 이러한 관점에서 새로운 유형의 Rh-Sn 바이메탈 나노 입자가 ORR을위한 매우 활성적이고 안정적인 전기 촉매로 개발되었습니다. 이 나노 입자는 단 금속 촉매에 비해 알칼리 전해질에서 현저하게 개선 된 ORR 활성을 보였으며 가속 분해 테스트 후 우수한 재료 안정성을 보여 주었다. ORR을위한이 촉매 물질의 이점 외에도 촉매는 계면 활성제가 없는 마이크로파 보조 방법을 통해 단 몇 분 만에 합성 할 수 있습니다. 따라서, ORR을 방해하는 계면 활성제 잔류 물이 없는 깨끗하고 활성 촉매 표면을 얻기 위해 쉽고 빠른 준비 방법이 확립되었습니다. Rh 및 Sn 기반 촉매의 전기 화학적 특성은 그림 1a에 표시된대로 산소 포화 0.1M 수산화 칼륨 용액에서 회전 디스크 전극을 사용하여 특성화되었습니다. Sn은 알칼리성 전해질에서 ORR에 대한 비효율적 인 촉매로 간주 될 수 있습니다. 탄소지지 Sn 나노 입자는 순수 탄소 지지체와 유사한 분극 곡선을 나타내었기 때문입니다. 탄소지지 Rh 나노 입자는 공정한 활성을 가졌지 만 ORR에 적합한 전기 촉매로 선택 되기에는 충분하지 않습니다. Rh-Sn 촉매 (금속 양의 20wt %, 그림 S1)의 경우, 전기 촉매에서 Rh에서 Sn의 원자 함량은 각각 72 %와 28 %로 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 결과에서 확인되었습니다. 이 촉매는 3: 1의 Rh : Sn 원 자비를 나타내는 Rh3Sn1 / C로 표시되었다 (표 S1). Rh3Sn1 / C 촉매는 단 금속 촉매와 비교하여 ORR 활성 및 개시 잠재력에서 현저한 개선을 보여주었습니다 (그림 S2a). 전기 촉매 ORR 활동을 간단히 추정하기 위해 반파 전위차 (E1 / 2)를 얻었습니다. Rh3Sn1 / C 촉매는 각각 Rh / C, Sn / C 및 상용 Pt / C에 비해 E1 / 2에서 120, 340 및 50 mV의 양의 이동을 나타 냈습니다. 0.75 및 0.80V에서 ORR 곡선의 운동 전류 밀도 (ik)는 Koutecky-Levich 플롯에 따라 계산되었으며 그림 1b에서 비교되었습니다. (34) Rh / C 및 Sn / C 모두 이러한 전위에서 매우 낮은 운동 전류 밀도를 나타 냈습니다. , Rh3Sn1 / C의 운동 전류 밀도는이를 초과하여 상용 Pt / C 촉매보다 최소 5 배 더 많았습니다. ORR 동안 전달 된 전자의 수 (n)도 획득 할 수 있습니다 (그림 1c 및 S2b). 기울기는 다양한 전위에서 평행하며 1 차 반응 역학을 보여 주며 Rh3Sn1 / C 촉매로 전달 된 전자의 수는 3.9–4.0이었습니다. 이는 Rh–Sn 표면에서 산소를 물로 거의 완전한 전기 촉매 환원을 의미합니다. 나노 입자. 그림 1d의 Tafel 플롯에 따르면 Rh-Sn 나노 입자 촉매는 단 금속 촉매에 비해 가장 낮은 기울기와 가장 높은 운동 전류 밀도를 보였으며, 이는 알칼리성 환경에서 ORR 촉매 작용에 대해 Rh3Sn1 / C의 우수한 전하 전달 동역학을 보장합니다.