팔면체 Pt2CuNi 나노 촉매를 이용한 산소 환원 반응 연구

팔면체 Pt2CuNi 나노 촉매를 이용한 산소 환원 반응 연구

매우 활성적이고 안정적인 전기 촉매의 개발은 산소 환원 반응 (ORR) 연구에서 매우 중요합니다. 팔면체 Pt-Ni 나노 입자 촉매는 높은 활성 때문에 많은 관심을 끌었지만, 낮은 안정성은 실제 응용 분야에서 심각한 문제를 제기합니다. 우리는 DOE 목표를 훨씬 초과하는 활성과 최첨단 Pt / C에 필적하는 안정성으로 균일 한 원소 분포를 가진 팔면체 Pt2CuNi 합금 나노 입자를 준비하여 뛰어난 ORR 활성과 훨씬 향상된 촉매 안정성을 모두 달성합니다. 개선 된 안정성은 삼원 입자 내에서 균일 한 원소 분포에 기인하며, 이는 온전한 Pt 표면층의 형성과 팔면체 형태의 우수한 유지에 도움이 됩니다. 산소 환원 반응 (ORR) 촉매의 큰 비용은 고분자 전해질 막 연료 전지 (PEMFC) 기술에있어 큰 장애물입니다. 단결정 Pt3Ni (111)가 매우 높은 ORR 활성 (18mA / 상업용 Pt / C 활성의 약 90 배인 0.9V에서 cm2 Pt)는 미세하게 제어 된 입자 조성과 표면면을 모두 가진 Pt 합금 나노 입자 촉매를 사용하여 비용 문제를 해결하는 이상적인 전략을 가리 킵니다. ) 그 후 이러한 나노 크기의 촉매를 제조하고 그 특성을 연구하기 위한 많은 연구 노력이 이루어졌다. 예를 들어, 여러 연구 그룹은 (111)면과 큰 비 표면을 가진 팔면체 Pt-Ni 합금 나노 입자를 성공적으로 합성했으며 높은 면적 특이성 및 질량 ORR 활동을 달성하여 전략의 좋은 가능성을 보여주었습니다. 그러나 이러한 특정 나노 입자 촉매의 남은 문제 중 하나는 안정성이 낮다는 것입니다. Ni 원소의 빠른 침출과 입자 형태의 붕괴를 수반하는 ORR 활동은 수천 번의 잠재적 인 청소주기 내에서 빠르게 붕괴됩니다. 이 촉매는 실제 응용 분야의 장기 작동 요구 사항에 충분하지 않습니다. 따라서, 형태 나노 입자의 안정성을 개선하고 높은 활성을 유지하는 방법은 ORR 촉매 연구에서 중요합니다. 여기에서 우리는 입자 조성의 원자 수준 균일 성으로부터 혜택을 받는 팔면체 Pt2CuNi 합금 나노 입자 촉매의 제조를 보고하며, Pt-Ni 대응 물에 비해 높은 ORR 활성과 훨씬 향상된 안정성을 모두 나타냅니다. 탄소 지지체상의 팔면체 Pt2CuNi 나노 입자 (Pt2CuNi / C, 20 wt % Pt)는 수정 된 고체 상태 화학 방법 (자세한 내용은 지원 정보 (SI) 참조)으로 생산되었으며, 여기서 H2는 금속 전구체 및 CO는 성장하는 입자를 팔면체로 만드는 데 도움이 됩니다. 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지 (그림 1A)에서 볼 수 있듯이 준비된 Pt2CuNi 나노 입자는 C 지지체에 잘 분산되어 있습니다. 200 개 이상의 입자에 대한 통계 분석은 입자의 약 80 %가 팔면체 형태로 존재하는 것으로 나타 났으며, 이는 팔면체 Pt2CuNi를 생산하는 데있어 고체 화학 방법의 효과를 보여줍니다. 팔면체 Pt2CuNi는 측정 된 평균 가장자리 길이가 8.1 ± 0.4 nm로 좁은 크기 분포를 가졌습니다 (그림 1A 및 SI 그림 S1). 그림 1B는 직선 가장자리와 명확한 격자 무늬가 있는 개별 Pt2CuNi 나노 입자의 고해상도 TEM (HRTEM)을 보여줍니다. 격자 간격은 2.18Å로 측정되었으며 이는면 중심 입방체 (fcc) Pt (111) (2.27Å)보다 상당히 작으며 합금 구조의 형성을 나타냅니다. (5, 12) 고각 환형 암시 야 스캐닝 TEM (HAADF-STEM) 이미지와 해당 에너지 분산 X 선 (EDX) 원소 매핑은 그림 1C–F에 표시됩니다. 세 가지 요소 모두 전체 입자에 분포되어 있고지도 크기가 비슷한 것으로 나타 났으며, 이는 팔면체 Pt2CuNi가 삼원 합금 단계에 있음을 시사합니다. 평균 입자 조성은 정량적 EDX 측정을 사용하여 Pt50Cu26Ni24로 결정되었으며 최종 제품의 금속 로딩은 열 중력 (TG) 분석을 사용하여 21.0 %로 결정되었으며, 둘 다 전구체의 화학 양론과 일치했습니다 (표 1, SI 그림 S2 및 S3). X- 선 회절 (XRD) 패턴은 삼원 입자에 대한 fcc 구조를 확인하고 합금 형성으로 인한 순수한 구성 요소와 비교하여 특징적인 피크 이동을 보여주었습니다 (그림 1G). Bragg의 법칙을 사용하여 (111) 회절 피크에서 결정된 격자 매개 변수는 3.77Å입니다. 균일 한 합금의 격자 매개 변수를 예측하는 Vegard의 법칙을 사용하여 입자 조성에서 계산 된 값 (3.75Å)에 가깝습니다. 좋은 일치는 Pt2CuNi의 균일 한 합금 조성을 나타냅니다. 즉, 세 가지 요소 모두 개별 Pt2CuNi 나노 입자 내에서 원자 수준에서 균일 한 분포를 갖습니다. PtNi / C 및 PtCu / C 나노 입자는 직접적인 비교를 위해 동일한 방법과 동일한 Pt 함량으로 제조되었습니다. 생성 된 PtNi 나노 입자는 이전 연구와 일치하는 팔면체 형태를 가졌지 만 대부분의 PtCu 입자는 다면체였습니다 (SI 그림 S4). 기계론적 조사는 팔면체 Pt-Ni의 형성이 표면 의존적 CO 흡착에 기인 한 것으로 나타났습니다. . Pt–Ni (111)는 다른면에 비해 CO와 가장 강한 상호 작용을 합니다. 이는 (111) 평면의 가장 느린 성장 속도를 유발하여 결과적으로 노출 표면이 되고 입자 성장을 팔면체 형태로 제한합니다. (10, 12) 팔면체 Pt2CuNi의 형성 메커니즘은 팔면체 Pt-Ni의 형성 메커니즘과 유사 할 수 있습니다. PtCu 나노 입자의 모양을 제어 할 수 없는 것은 Cu에 대한 약한 CO 흡착 및 높은 Cu 함량과 관련이 있으며, 이는 성장하는 입자에 낮은 CO 커버리지를 유발하여 표면 형성에 대한 나쁜 제어를 유발했습니다. 두 샘플은 특성화되었습니다. 팔면체 Pt2CuNi / C (표 1, 그림 S2–S4)와 평행합니다. 팔면체 PtNi / C의 흥미로운 발견은 Bragg의 법칙 (3.86Å)과 Vegard의 법칙 (3.72Å)을 사용하여 얻은 격자 매개 변수 사이에 큰 불일치가 있다는 것입니다 (그림 1G). Pt와 Ni 원자 팔면체 PtNi 나노 입자 내에 불균일하게 분포하고 원소 분리를 가졌다. 요약하면, 우리는 1 단계 고체 화학 접근법을 사용하여 팔면체 Pt2CuNi / C 균일 한 합금 나노 입자 촉매를 준비했습니다. 촉매는 0.90 V에서 2.35 A / mg Pt의 우수한 ORR 질량 활성과 RHE 대비 유망한 안정성을 모두 나타내었으며, 안정성 테스트의 4000 및 10000주기 후에 81.3 % 및 68.1 %의 활성이 유지되었습니다. 이 값은 팔면체 Pt2CuNi / C가 팔면체 PtNi / C보다 훨씬 더 안정적인 촉매가되게 하는데, 두 테스트 후 초기 질량 활성의 52.9 %와 35.0 %만을 유지했습니다. 팔면체 Pt2CuNi / C의 뛰어난 활동은 최적화 된 d-band 중심과 (111) 표면 형상이 ORR 역학을 향상시키는 결합 된 전자 및 기하학적 효과의 결과입니다. 훨씬 향상된 안정성은 3 원 나노 입자의 균일 한 합금 조성에 기인하며, 이는 Ni 및 Cu의 침출 과정을 늦추고 팔면체 형태를 보존하는 데 도움이 되었습니다. 이 발견은 입자 안정성을 결정하는 요인에 대한 통찰력을 제공하고 실제 적용을 위한 고 활성 및 안정적인 ORR 촉매 개발에 대한 지침을 제공합니다.